曾泽兵教授课题组在[3]轴烯功能分子材料领域取得重要进展

轴烯是一类星形辐射状拓扑分子，具有环外烯键交叉共轭的π-电子结构，蕴含着丰富且有别于常见线性共轭分子的光电磁学性质。最小的平面[3]轴烯，可视为苯的经典异构体，却展示出迥异的可见光吸收（>400 nm）和电子氧化还原性质。由于设计合成及其稳定性等方面的挑战，[3]轴烯的功能衍生物报道较少，特别是基于[3]轴烯的功能分子材料的应用研究滞后。

图1. α-氰基三芳基[3]轴烯分子的晶态簇结构及其不同物理态下的光学性质变化

近日，湖南大学曾泽兵教授团队将氰基和芳基单元分别引入到三轴烯骨架结构中的亚甲基末端，构建了一类稳定的、非对称立体构型的α-氰基三芳基[3]轴烯分子（CTRs，图1）。这类分子具有螺旋桨构型，其分子溶液态发光极弱，表现出浓度升高所导致的荧光淬灭效应，但其固态晶体材料则迸发出强烈的、大斯托克位移的红色荧光（oCTR晶体材料：激发/发射波长=575/645 nm，荧光量子产率7.6%）。单晶结构分析揭示了晶体中存在着丰富多样的分子间跨空间氰基相互作用模式，如RCN···CNR、RCN···[3]radialene, RCN···H-Ar、Ph-CN···CN-Ph、vinyl-CN···NC-vinyl作用。结合理论计算研究，揭示了这些氰基介导的弱相互作用不仅有利于多个[3]轴烯共轭分子之间的跨空间π-电子交流，也刚化了关联分子的晶态构象，形成少见的分子簇现象，最终导致晶态下簇增强的激基缔合物发光。

值得一提的是，α-氰基三芳基[3]轴烯体系中多个氰基的缺电子效应，使交叉共轭衍生体系拥有较低的LUMO能级（-4.79 eV）和较强的电子亲和力。这类衍生的功能分子材料可通过有效的电子转移方式（如有机胺作为电子供体），转变为稳定的轴烯自由基阴离子与轴烯双阴离子，其电子转移过程具备可逆响应性，且可程序设计，同时伴随着光吸收颜色的显著变化（黄色到绿色），以及开关荧光和电子自旋共振/超导量子干涉等灵敏磁信号的输出（图2）。鉴于此，作者也利用这种多模态信息转换，构建了概念性的传感试纸系统，验证了图文信息加密的有效处理，以及对变质食物中有机胺开启灵敏传感显示。

图2. [3]轴烯分子oCTR的电子转移过程及其光电磁信息演变

论文信息：

“α-Cyano Triaryl[3]radialene: Unsymmetrical Stereo-configuration, Clustering-enhanced Excimer Emission, and Radical-involved Multimodal Information Switching”. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.20230511

文章第一作者是湖南大学博士研究生徐高强；通讯作者为湖南大学曾泽兵教授。

该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和深圳市科创委等项目支持。